导读
厦门大学化学化工学院汪骋教授课题组在金属有机单层(MOL)上构造原卟啉钴和吡啶催化位点用于电催化CO 2 还原反应， 设计合成“光开关“催化剂实现二氧化碳氢化到乙醇的高选择性转化 方面取得进展。
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1、金属有机单层构筑吡啶协同位点增强CO2RR
厦门大学化学化工学院汪骋教授课题组在金属有机单层(MOL)上构造原卟啉钴和吡啶催化位点用于电催化CO 2 还原反应方面取得进展。相关研究成果“Cooperative Stabilization of the [Pyridinium-CO 2 -Co] Adduct on a metal–Organic Layer Enhances Electrocatalytic CO 2 Reduction” 在线发表于J. Am. Chem. Soc (DOI：10.1021/jacs.9b09227)。
吡啶/吡啶氢(py/pyH + ) 作为一种助催化剂被发现可以应用在金属和半导体电极上来提高电催化CO 2 还原(CO 2 RR) 性能。此外，氮掺杂碳材料有吡啶位点的催化剂也通常具有高效的CO 2 RR 性能。然而，吡啶/吡啶氢(py/pyH + ) 的催化作用机理尚不明确。
在该研究中，他们在金属有机单层(MOL)的次级结构单元上修饰原卟啉钴(CoPP)，巧妙地利用CoPP与MOL本身的吡啶氢位点协同催化CO 2 还原。结合原位红外测试、动力学实验、同位素实验以及DFT理论计算，证明了CoPP和MOL上的吡啶参与了CO 2 活化中间体[pyH + - - O 2 C-CoPP] 的形成。MOLs的结构特点使设计这一独特的催化位点成为了可能。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09227
2、MOF中光辅助生成一价铜实现二氧化碳到乙醇的转化
汪骋教授课题组通过设计合成“光开关“催化剂成功实现了二氧化碳氢化到乙醇的高选择性转化。相关结果以”Photoactivation of Cu Centers in metal–Organic frameworks for Selective CO2 Conversion to Ethanol“为题发表于《美国化学会志》。
CO 2 的氢化过程是碳循环中重要的一环，将二氧化碳转换成高附加值的乙醇等产物倍受关注，铜被认为是二氧化碳氢化的重要催化剂。汪骋教授课题组前期利用MOF限域的铜纳米粒子开展高选择性催化产生甲醇的工作（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (10), 3834–3840），并发现一价铜可以协助产生乙醇（Nature Catalysis, 2019, 2, 709-717），但一价铜在反应条件下难以长期稳定，会逐渐转变为零价铜。为了解决该问题，课题组设计制备了基于MOF载体的具有光敏剂基团的铜中心催化剂。利用光敏剂在光激发时与Cu中心之间发生的单电子转移，既可以将二价铜还原为一价铜，也可以将铜纳米粒子氧化为一价铜，从而稳定一价铜。X-射线光电子能谱能等印证了反应前后的铜价态，瞬态吸收光谱观察到了催化中心的电子转移过程。这项工作不仅展示了MOF作为载体的优势，也为理解二氧化碳氢化获取乙醇过程带来新的认识。
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.9b11443
来源 | 厦门大学 编辑 | 化学加
